智能响应聚合物的二维相关光谱研究

    智能聚合物，又称刺激响应聚合物，是指一类具有“智能”行为的大分子体系，即当外界环境如温度、pH、光、压力、电场强度、磁场强度、离子强度或添加物浓度等改变时，大分子会做出相应的链构象或分子结构上的转变进而表现为外在的可检测到的宏观性质变化。刺激响应聚合物通常伴随着表观的相转变现象。由于这一独特的刺激响应性质，刺激响应聚合物在智能器件、药物控释、纳米材料、化学传感和生物技术等领域表现出了极为广泛的应用前景。

    二维相关光谱是近些年发展起来的先进光谱分析手段，由于其对相转变温度、转变温度区间、响应程度及各基团响应次序的辨析，非常适合在分子水平上探讨智能聚合物的结构变化。本课题组长期致力于利用二维相关光谱及其衍生技术-外绕相关移动窗口来探讨各种类型的智能聚合物体系如LCST/UCST型聚合物、液晶聚合物等的智能响应行为。

    比如，LCST型聚合物表现为环境温度低于LCST(低临界溶解温度)时为无规线团状态，分子链亲水。随温度升高至LCST以上，分子内/间缔合使得分子链团聚并发生亲水-疏水转变。溶液相的红外光谱可以很好地跟踪这一过程，同时借助二维相关光谱分析的研究手段，不同基团之间的相互作用及对温度变化的响应快慢可被很好地辨析出来。这非常有助于解析LCST型聚合物的温度敏感性机理。

    二维相关光谱在谱图上由同步谱(synchronous)和异步谱(asynchronous)两张谱组成。同步谱是关于主对角线对称的。位于主对角线上的峰称为自动峰，自动峰总是正峰，它的强度大小代表了该处吸收峰对于外扰的敏感程度。主对角线之外的峰称为交叉峰，交叉峰可正可负，它的出现表明官能团之间存在对外扰的协同响应。交叉峰为正表示两个官能团的峰强度随外扰的变化而升高或降低的方向相同，反之则相反。异步谱是关于主对角线反对称的，它没有自动峰，只在对角线之外存在交叉峰，代表了官能团之间是否存在强的化学作用、直接相连或成对现象。异步谱可大大提高谱图的分辨率。

    如图中所示，尽管三个相邻谱峰有所叠加，在异步谱中它们可以被完全分辨出来，这在实际体系中尤为实用。异步谱交叉峰亦有正负之分，它的符号可用来判断分子基团的运动次序。判断规则又被称为Noda规则。简单说来，对于两个吸收峰v1 > v2, 如果同步谱与异步谱符号相同则波数较大的v1先变化，反之，符号相反则波数较小的v2先变化。例如，图中A、C两个峰强度均随外扰增加而增加，B峰强度则随外扰增加而降低。在同步谱上表现为AC相关峰为正峰，表现为同步变化，AB与BC相关峰为负峰，表现为异步变化。异步谱(因谱图反对称，只分析左上角谱峰)上，AB相关峰为负，AC相关峰为正，BC相关峰为正。根据Noda规则判断 (通过简单的列表相乘可简化该步骤)，A变化最先，C次之，B最后。这一顺序与一维强度变化曲线完全一致，而二维光谱优势的地方在于它反映的是一段光谱范围所有位置的变化情况。

    移动窗口(moving window)本质上是基于二维同步谱的power spectra(即对角线上的切线谱)的变化。它允许我们选定一个合适的窗口大小，然后逐点移动，通过power spectra的变化情况便可以反映出所研究光谱区域随外扰的变化快慢，从而确定转变点的位置。2006年S. Morita将外扰变量也引入到了相关方程，提出了外扰相关移动窗口(perturbation correlation moving window，简称PCMW)。PCMW谱图开始有了同步与异步之分。同步谱与原来的移动窗口谱图几乎完全相同，但同时引入了符号的变化来反映一维谱图的变化方向。异步谱通过二阶导数转换，可反映出谱图变化更为精细的信息。

    PCMW谱图的判断规则如下：在外扰变量为增量的情况下，同步谱为正表示光谱强度增加，同步谱为负表示光谱强度减小；异步谱为正表示光谱强度变化为一凸形变化，异步谱为负表示光谱强度变化为一凹形变化。

    对于有明显相转变的温敏聚合物体系，光谱强度变化通常表现为S形或反S形，同步谱和异步谱反映出来的分别是相转变点和相转变区间。PCMW非常适合研究相转变体系。

代表性论文

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